Kowal wyjmuje z ognia pomarańczowe ostrze i wsuwa je do wiadra z wodą. Po chwili metal jest twardy, ale tak kruchy, że pęka pod młotkiem. Prawie nigdy nie zostawia się go w tym stanie, tylko podgrzewa jeszcze raz, do znacznie niższej temperatury. Ani twardość, ani kruchość nie biorą się jednak z wody. Biorą się z węgla, któremu szybkie chłodzenie odebrało czas na ucieczkę z żelaza.
Węgiel, który nie ma dokąd pójść
Stal to żelazo z domieszką węgla, zwykle od kilku dziesiątych do około dwóch procent. Atom węgla jest znacznie mniejszy od atomu żelaza, więc nie zastępuje go w krysztale, tylko wciska się w wolną przestrzeń między sąsiadami. Takich miejsc jest w temperaturze pokojowej bardzo mało, dlatego spokojnie stygnąca stal pozbywa się nadmiaru węgla i wiąże go z żelazem w węglik Fe3C, czyli cementyt. Powstaje perlit, warstwowa mieszanka miękkiego ferrytu i twardego cementytu. Taka stal daje się giąć i kuć, ale szybko traci ostrość [1].
Rozgrzanie odwraca sytuację. Żelazo przyjmuje wtedy układ regularny ściennie centrowany, zwany austenitem, w którym węgiel mieści się znacznie swobodniej. W praktyce stal hartuje się z zakresu od 800 do 900 stopni Celsjusza, a o tym, co z niej zostanie, decyduje dalsze obchodzenie się z rozgrzanym metalem.
Przemiana bez dyfuzji
Przy wolnym stygnięciu węgiel ma czas na wędrówkę. Wychodzi z roztworu i tworzy cementyt, a austenit rozpada się na ferryt i perlit. Przy gwałtownym chłodzeniu atomy żelaza przestawiają się niemal jednocześnie i zbiorowo, a węgiel zostaje tam, gdzie był. Ta przemiana obywa się bez dyfuzji, bo nie czeka na ruch pojedynczych atomów, tylko przesuwa całe warstwy sieci, jakby ktoś przekrzywił całą siatkę.
Skala zjawiska jest trudna do wyobrażenia. Granica między starą i nową fazą potrafi biec z prędkością ponad kilometra na sekundę, czyli znacznym ułamkiem prędkości dźwięku w stali. Pojedyncze zdarzenie trwa od kilkudziesięciu do kilkuset nanosekund i żadna dyfuzja nie nadąża za takim tempem. Ilość nowej fazy zależy przy tym głównie od tego, jak nisko spadła temperatura, a nie od tego, jak długo stal w niej leży. To zachowanie, nazywane athermicznym, jest jednym z najlepszych dowodów, że przemiana rzeczywiście obywa się bez dyfuzji.
Skąd bierze się twardość
Nowa faza nazywa się martenzyt. Ponieważ węgiel nie może z niej wyjść, siedzi w tych pustych miejscach, które w trakcie przemiany wypadły na jednej osi. Komórka elementarna przestaje być sześcianem: jedna krawędź się wydłuża, dwie pozostałe lekko skracają. Dla stali z 0,8% węgla stosunek osi wynosi około 1,036, czyli jedna krawędź jest o 3,6% dłuższa od pozostałych. W skali atomów to poważne naprężenie, bo sieć jest rozciągana w jednym kierunku, a ściskana w dwóch pozostałych.
To naprężenie blokuje ruch dyslokacji, czyli defektów, dzięki którym metal odkształca się plastycznie. W zwykłej stali dyslokacja przesuwa się stosunkowo łatwo, w martenzycie pole odkształceń wokół uwięzionego węgla działa jak przeszkoda. Do tego dochodzi bardzo gęsta sieć dyslokacji i bliźniaków, powstałych przy samej przemianie, bo kryształ musi jakoś pomieścić zmianę kształtu. Twardość skacze, plastyczność spada.
Woda nie dodaje przy tym stali żadnego składnika. Odbiera tylko ciepło, i to na tyle szybko, że węgiel nie zdąży się wydzielić. W stalach o wysokiej hartowności, czyli takich, które twardnieją głęboko pod powierzchnią, podobny efekt udaje się uzyskać przy wolniejszym chłodzeniu, bo dodatki stopowe same opóźniają rozpad austenitu.
Hartowność: nie każda stal i nie każdy przekrój
Szybkość chłodzenia nie jest jednakowa w całym przekroju. Powierzchnia styka się z wodą, wnętrze stygnie wolniej, bo ciepło musi przez nie przepłynąć. Dlatego narzędzie bywa twarde na zewnątrz, a w środku zachowuje strukturę bardziej miękką.
Inżynierowie mierzą to standardową próbą. Pręt o długości 102 mm i średnicy 25,4 mm nagrzewa się do temperatury austenityzacji, a potem polewa strumieniem wody tylko jeden jego koniec. Wzdłuż pręta powstaje cała gama szybkości chłodzenia, od studzenia wodą po stygnięcie w powietrzu, a po zeszlifowaniu powierzchni mierzy się twardość w odstępach 1,5 mm. Krzywa pokazuje, jak głęboko dana stal hartuje się w danym przekroju. Wynik można przeliczyć na inne kształty: szybkość chłodzenia 9,8 mm od końca odpowiada na przykład środkowi pręta o średnicy 28 mm hartowanego w oleju [2].
Węgiel zwiększa twardość martenzytu tylko do około 0,6%. Powyżej tej granicy coraz więcej austenitu pozostaje niezamienione, a miękka pozostałość obniża wynik całej próbki, choć sam martenzyt jest nadal bardzo twardy. Dlatego stal na nóż nie jest tym lepsza, im więcej ma węgla.
Hartowność reguluje się dodatkami, na przykład chromem, manganem i molibdenem, które opóźniają rozpad austenitu na ferryt i perlit. Stal o wysokiej hartowności można hartować w oleju, łagodniej, z mniejszym ryzykiem pęknięć i odkształceń. Stal o niskiej hartowności wymaga wody i cienkiego przekroju. Jak powstawało samo żelazo w dawnym piecu, opisuje osobny tekst o dymarce.
Odpuszczanie, czyli drugi raz w ogniu
Zostaje problem kruchości. Świeżo zahartowana stal o zawartości węgla powyżej około 0,2-0,3% pęka niemal bez odkształcenia, a martenzyt zajmuje więcej miejsca niż austenit, więc element pęcznieje i naprężenia rozkładają się nierówno. Dlatego niemal każdy zahartowany przedmiot jest później odpuszczany: podgrzewany do temperatury znacznie niższej niż ta, w której powstawał austenit [3].
W tej temperaturze węgiel odzyskuje częściową swobodę. Wychodzi z roztworu i tworzy drobne węgliki, a sieć wraca bliżej regularnego układu. Stal traci część twardości, ale zyskuje odporność na pęknięcie przy uderzeniu. Kompromis dobiera się do zastosowania: sprężyna potrzebuje innego niż pilnik.
Przy okazji ujawnia się stary warsztatowy termometr. Na odpuszczanej powierzchni rośnie cienka warstwa tlenków, a jej grubość zależy od temperatury. Światło odbija się od wierzchniej i spodniej granicy tej warstwy, promienie interferują, a barwa zmienia się od słomkowej przez złotą i brązową po fioletową i niebieską. Słomkowa odpowiada około 220 stopniom Celsjusza, ciemnoniebieska około 315. Kowale używali tych barw jako wskaźnika temperatury przez stulecia, na długo przed termometrami.
Ślusarz, który dał nazwę
Adolf Martens zaczynał jako ślusarz, a w 1880 roku zbudował mikroskop metalograficzny, który pozwalał dokładnie oglądać wnętrze stali. Później kierował pruskim instytutem badania materiałów, z którego wyrosła dzisiejsza federalna instytucja materiałoznawcza BAM [4]. Na jego cześć nazwano twardą fazę stali zahartowanej.
Zrozumienie mechanizmu przyszło znacznie później. W latach osiemdziesiątych XIX wieku Abel zauważył, że w zahartowanej stali węgiel zachowuje się inaczej niż w zwykłej: nie wydziela się jako odrębny węglik, tylko zostaje w roztworze. Dopiero późniejsze pomiary sieci krystalicznej pokazały, że siedzi w przestrzeniach między atomami żelaza i rozciąga ją w jednym kierunku.
Hartowanie jest więc wyścigiem z dyfuzją. Rzemieślnik, który wybiera wodę, olej albo temperaturę odpuszczania, steruje tym samym procesem, który opisuje metalurgia: daje węglowi tyle czasu, ile trzeba, i zabiera go dokładnie wtedy, gdy trzeba. Każde ostrze nosi w sobie zapis tej decyzji.
Źródła
- Harshad K. D. H. Bhadeshia, „Theory of Transformations in Steels”, CRC Press 2021, rozdział 5 (Martenzyt). Pełny PDF udostępniony przez autora: https://www.phase-trans.msm.cam.ac.uk/2023/Theory_Transformations_Steel.pdf
- University of Cambridge, DoITPoMS, „The Jominy End Quench Test”, aktualizacja HTML5 październik 2021. https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/jominy/printall.php
- John D. Verhoeven, „Metallurgy of Steel for Bladesmiths & Others who Heat Treat and Forge Steel”, Iowa State University, marzec 2005, egzemplarz PDF w serwisie KPI. https://foundry.kpi.ua/wp-content/uploads/2020/05/john-d.-verhoeven-metallurgy-of-steel-for-bladesmiths-otherswho-heat-treat-and-forge-steeljohn-d.-verhoeven-metallurgy-of-steel-for-bladesmiths-otherswho-heat-treat-and-forge-steel.pdf
- Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM), „History of BAM”, hasło „1880: Adolf Martens’ Microscope”. https://www.bam.de/Navigation/EN/About-us/BAM-History/bam-history.html
- Zdjęcie: Zaereth, „Tempering colors in steel”, Wikimedia Commons, licencja CC0 1.0. https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Tempering_colors_in_steel.jpg, https://creativecommons.org/publicdomain/zero/1.0/. Kadr do 16:9 i skalowanie do 1200×675.
