Gumka recepturka rozciągnięta w sekundę jest ciepła. Puszczona równie szybko stygnie tak mocno, że na wardze czuć chłód. A gdy rozciągniętą gumkę podgrzać, kurczy się, choć metalowa sprężyna w tej samej sytuacji wydłużyłaby się. Oba zaskoczenia mają jedną przyczynę: entropię splątanych łańcuchów.
Trzy ruchy, które czuć na wardze
Demonstracja trafiła do podręczników ćwiczeń, bo nie wymaga sprzętu. Uniwersytet Kolorado w Boulder opisuje ją w trzech krokach: położyć gumkę na wardze, rozciągnąć ją szybko i dotknąć wargi ponownie. Ciepło. Potem przytrzymać rozciągniętą gumkę kilka sekund i puścić ją tuż przy wardze. Zimno.[1]
Wydział chemii Uniwersytetu Waszyngtońskiego prowadzi to samo ćwiczenie jako lekcję entropii i zwraca uwagę na szczegół, który łatwo przeoczyć. Gumka rozciągana powoli w pokojowej temperaturze oddaje ciepło otoczeniu, a jednak jej temperatura prawie się nie zmienia. Ciepło nie znika w niej ani nie powstaje z niczego: przechodzi przez powierzchnię, a sam proces można odwrócić.[2]
Warga jest czuła na drobne różnice temperatur, więc nadaje się do pokazu, ale nie do pomiaru. Do porządnego doświadczenia potrzebny jest termometr kontaktowy i siłomierz, a takie ćwiczenie również istnieje.
Dlaczego metal wydłuża się, a guma skraca
W termostacie żelazka dwie złączone blaszki wyginają się, bo pod wpływem ciepła zwiększają objętość. To typowe zachowanie ciał stałych: atomy drgają mocniej i średnio zajmują więcej miejsca. Guma łamie tę regułę. Rozciągnięta i podgrzana nie wydłuża się, tylko wraca w stronę pierwotnej długości. Jeśli wisi na niej ciężarek, podnosi go.
W ćwiczeniu laboratoryjnym opisanym przez fizyków z NC State studenci dostają do porównania gumkę i sprężynę ze stalowego drutu. Obie sprężynują, ale źródło tej sprężystości jest inne, co widać dopiero po podgrzaniu.[3]
Co siedzi w kawałku gumy
Naturalna guma to długie cząsteczki zbudowane z jednostek izoprenu, połączone w kilku miejscach mostkami. Mostki powstają podczas wulkanizacji i pełnią rolę kotwic. Bez nich łańcuchy przesuwałyby się po sobie jak w cieście, a guma płynęłaby zamiast wracać do kształtu.
Kłębek jest tu ważniejszy, niż wygląda. Spróbuj wcisnąć do kieszeni długi kabel od słuchawek: w kilka sekund zamienia się w plątaninę bez początku i końca, bo splątanych ułożeń jest znacznie więcej niż równych pętli. Łańcuch gumy zachowuje się podobnie, tylko w skali cząsteczek i bez udziału grawitacji.
W spoczynku każdy łańcuch zwija się w kłębek, bo tak może przyjąć ogromną liczbę kształtów. Rozciąganie go prostuje i tę liczbę ogranicza. Łańcuchy nie wydłużają się przy tym jak drut: wiązania chemiczne pozostają tej samej długości, obracają się tylko wokół kolejnych osi. Zmienia się nie tyle sprężystość wiązań, co liczba dostępnych ustawień.
Entropia, która ciągnie jak sprężyna
Termodynamika zapisuje to krótko. Swobodna energia łańcucha zależy od energii wewnętrznej i od entropii, a dla dostatecznie długiego, swobodnie powiązanego łańcucha pierwszy człon prawie nie reaguje na rozciąganie. Zostaje drugi: im mniej kształtów, tym wyższa energia swobodna i tym większa siła ściągająca łańcuch z powrotem.[4] Dlatego model nazywa się sprężyną entropijną. Obliczenia dla typowych łańcuchów pokazują, że entropia odpowiada za około 90 procent wzrostu energii swobodnej przy rozciąganiu.[5]
Wzór na napięcie ma temperaturę w liczniku. Rozciągnięta gumka w cieplejszym otoczeniu ciągnie więc mocniej niż ta sama gumka w chłodzie, a przy stałym obciążeniu skraca się, gdy temperatura rośnie. Studenci mierzą to siłomierzem i zwykłym arkuszem kalkulacyjnym: napięcie przy tej samej długości zmienia się z temperaturą w sposób przewidywalny.
Podobieństwo do gazu nie jest przypadkowe. W strzykawce zamkniętej tłokiem ciśnienie rośnie, gdy podgrzejemy powietrze, bo cząsteczki uderzają o ścianki mocniej i częściej. W gumie łańcuchy szarpią się na wszystkie strony, a siła, z jaką wracają do kłębka, też zależy od temperatury. Różnica jest w kierunku: gaz rozpycha naczynie, a guma ściąga własne końce.
Skąd bierze się ciepło
Zostaje pytanie, dlaczego gumka przy szybkim rozciąganiu robi się ciepła. Jeśli rozciągamy ją w ułamku sekundy, praca wchodzi w materiał szybciej, niż ciepło zdąża uciec przez powierzchnię. Uporządkowanie łańcuchów oznacza spadek entropii, a ta różnica musi gdzieś trafić. Trafia w drgania atomów, czyli w temperaturę. Podczas powolnego rozciągania to samo ciepło spokojnie przechodzi do otoczenia i temperatura gumki prawie się nie zmienia.
Pomiar potwierdza kierunek zmian, ale wartości są skromne. Pokaz na wardze wypada przekonująco właśnie dlatego, że warga wyłapuje różnicę, którą pobieżny odczyt z termometru łatwo przegapia.
Przy szybkim puszczeniu dzieje się odwrotnie. Łańcuchy wracają do splątania, pobierają ciepło z otoczenia, a gumka stygnie poniżej temperatury pokoju. Warga wyczuwa to natychmiast, choć termometr pokazałby różnicę niewielką.
Nie każda guma zostaje sprężyną
Elastomer musi spełnić kilka warunków naraz. Łańcuchy mają być długie i nieregularne, mostków ma być niewiele, a temperatura zeszklenia niska. Nieregularność jest ważna, bo regularne łańcuchy układają się ciasno w kryształy i tracą sprężystość. Naturalna guma jest elastyczna dzięki cis-układowi wiązania podwójnego, który nie pozwala łańcuchom się spakować. Gutta-percha, zbudowana z tego samego surowca w układzie trans, jest krystaliczna i twarda, więc nie sprężynuje.[6]
Granice prostego modelu
Sprężyna entropijna to uproszczenie, które zakłada idealnie swobodne łańcuchy. W prawdziwej gumie dochodzi tarcie między łańcuchami, a część pracy rozprasza się w ciepło, więc gumka nie oddaje dokładnie tyle, ile dostała. Do tego udział entropii bywa różny: podane 90 procent to typowa wartość dla prostych modeli, nie uniwersalna stała dla każdej mieszanki. Przy bardzo dużym rozciągnięciu łańcuchy układają się równolegle i obraz się komplikuje.
Dla codziennego doświadczenia te zastrzeżenia nie zmieniają jednak wyniku. Różnica między gumką a stalową sprężyną jest widoczna gołym okiem, a przy odrobinie wprawy także na wardze.
Entropia zwykle pojawia się w opowieściach o nieporządku i o tym, że wszystko się rozprasza. Gumka pokazuje jej drugą stronę: wymuszony porządek kosztuje, a ten koszt potrafi ciągnąć. Kiedy puszczasz gumkę i słyszysz klaśnięcie, wraca ona do stanu, w którym ma najwięcej możliwych kształtów. Nie dlatego, że ktoś jej to kazał, tylko dlatego, że takich stanów jest po prostu najwięcej.
Źródła
- University of Colorado Boulder, Department of Chemistry, „T590: Entropy – Stretching Rubber Bands”, Lecture Demonstration Manual. https://www.colorado.edu/lab/lecture-demo-manual/thermochemistry/t590-entropy-stretching-rubber-bands
- University of Washington, Department of Chemistry, „Entropy of a Rubber Band”, Lecture Demonstrations. https://chem.washington.edu/lecture-demos/entropy-rubber-band
- Theodore A. Brzinski III, Karen E. Daniels, „Stretching Rubber, Stretching Minds: a polymer physics lab for teaching entropy”, arXiv:1508.00538, 2015. https://arxiv.org/abs/1508.00538
- Chemistry LibreTexts, „9.3: Polymer Elasticity and Force–Extension Behavior”, Concepts in Biophysical Chemistry (A. Tokmakoff). https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Biological_Chemistry/Concepts_in_Biophysical_Chemistry_(Tokmakoff)/02%3A_Macromolecules/09%3A_Macromolecular_Mechanics/9.03%3A_Polymer_Elasticity_and_ForceExtension_Behavior
- Chemistry LibreTexts, „7.2: Entropic Elasticity”, Statistical Thermodynamics (J. Jeschke). https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Statistical_Thermodynamics_(Jeschke)/07%3A_Macromolecules/7.02%3A_Entropic_Elasticity
- Chemistry LibreTexts, „31.8: Polymer Structure and Physical Properties”, Organic Chemistry OER Textbook (T. Trout). https://chem.libretexts.org/Workbench/LCDS_Organic_Chemistry_OER_Textbook_-_Todd_Trout/31%3A_Synthetic_Polymers/31.08%3A_Polymer_Structure_and_Physical_Properties
- Zdjęcie: Ka23 13, „Rubber bands 20210918 142044”, Wikimedia Commons, licencja CC BY-SA 4.0; strona pliku. Kadr przeskalowano do 1200×675 i zapisano ponownie w JPEG, bez wycinania fragmentów; ta wersja jest objęta tą samą licencją CC BY-SA 4.0.
